Analýza stopových prvků v rafinérských produktech pomocí robustního ICP-MS

Kontrola nečistot v petrochemickém průmyslu je nezbytným krokem k zajištění kvality surové ropy, meziproduktů a konečných produktů. Typické nečistoty, jako jsou kovy (např. Ni, V, Hg, Pb), jsou známé jako jedy katalyzátorů, které mohou ovlivnit produkty i při velmi nízkých koncentracích. Předčasné selhání katalyzátorů může vést k přerušení výrobního cyklu a vysokým nákladům. Další prvky, jako je As nebo S se uvolňují jako toxické emise při spalování paliv, a proto je jejich koncentrace v běžných výrobcích stále více regulována. Zejména síra je běžnou příměsí v ropě a musí být odstraněna z většiny dopravních paliv, aby splňovala stále přísnější požadavky na kvalitu ovzduší. K tomu se dá využít robustní ICP-MS Thermo Scientific TM iCAPTM RQ.

Obr. 1: Thermo ScientificTM iCAPTM RQ ICP-MS s autosamplerem Teledyne CETACTM ASX-560

Přístrojové vybavení

K měření byl využit Thermo ScientificTM iCAPTM RQ ICP-MS s autosamplerem Teledyne CETACTM ASX-560. 

Pro řešení problému s usazováním uhlíku byl zaveden konstantní průtok čistého kyslíku do zmlžovací komory pomocí přídavného hmotnostního regulátoru s průtokem 250 ml∙min-1. 

Čisté helium a vodík byly do kolizně/reakční cely (CRC) přivedeny pomocí speciálního regulátoru průtoku, aby bylo možné pracovat s KED (kinetic energy discrimination) a vodíkovou reakcí v jediné metodě, která analyzuje 26 různých prvků při jediné aspiraci vzorku. Zatímco použití inertního plynu, jako je např. helium, ke srážce s KED je účinným a osvědčeným přístupem k odstranění polyatomických interferencí. Použití reakčního módu s využitím reaktivního plynu, jako je vodík, prokázalo účinné odstranění vysoce intenzivních polyatomických interferencí, především argonu a polyatomických interferencí na bázi uhlíku. Jiné reaktivní plyny, jako je kyslík a amoniak, lze také použít i pro odstranění interferencí, ale vyžadují ICP-MS s trojitým kvadrupólem, aby bylo možné předem filtrovat iontový svazek a zabránit vzniku dalších interferencí s jinými prvky obsaženými ve vzorku. 

Přídavek kyslíku v plazmatu naopak vede k výraznému zvýšení přeměny iontů analytu (typicky [M]+ ) na oxidační ionty ([MO]+ za normálních podmínek), což vede k většímu množství interferencí. Podmínky a parametry přístroje byly optimalizovány tak, aby se snížila tvorba oxidů pod 5 % zvýšením vzdálenosti hořáku od rozhraní. V kombinaci s použitím KED pro odstranění interferencí bylo pozorováno značné omezení interferencí oxidů. V tab. 1 je uveden přehled optimalizovaných podmínek použitých pro analýzu.

Tab. 1: Parametry pro ICP-MS iCAP RQ a TQ

Výsledky

Otestování přesnosti a preciznosti metody bylo stanoveno pomocí standardního referenčního materiálu (SRM) NIST 1634c, certifikovaného pro koncentraci stopových prvků v topném oleji, který byl analyzován ve třech opakováních.

Výsledky získané z těchto experimentů jsou uvedeny v tab. 2. Všechny uvedené hodnoty jsou průměrem jednotlivých měření tří nezávislých přípravků vzorků.

Tab. 2: Srovnání hodnot SRM a experimentálních koncentrací získaných pro NIST 1634

U celé šarže byla sledována odezva vnitřních standardů, která ukázala, že přístroj pracuje konzistentně. Obr. 2 ukazuje signál obou vnitřních standardů použitých v jednom ze dvou analytických režimů (KED a H₂). Ve všech případech se hodnoty vnitřních standardů pohybovaly v rozmezí 90 až 110 % jejich výchozích hodnot, což naznačuje, že navrhovaná metoda je vhodná pro analýzu delších dávek obsahujících různé typy vzorků. Vezměte prosím na vědomí, že vzorky provedené ve čtvrté hodině šarže odpovídají lehkému benzínu. Přestože je při analýze pozorován mírný nárůst odezvy této matrice, nepřekročí vnitřní standard 120 % jako kritickou mez a při přechodu na další typ vzorku se okamžitě vrátí na 100 %.

Obr. 2: Odezva vnitřních standardů během větší dávky vzorků obsahující všechny typy vzorků zkoumané v této studii

Některé prvky, například síra, jsou zkresleny výraznými interferencemi, které nelze odstranit ani pomocí KED s použitím helia, ani vodíku. Pro síru, a zejména její hlavní izotop ³²S, je slibnou alternativou použití kyslíku (O₂), který mnohem účinněji odstraňuje interference způsobené tvorbou ¹⁶O₂ + , a tím výrazně zlepšuje detekční limity. Obr. 3 ukazuje, jak může ICP-MS s trojitým kvadrupólem pomoci zlepšit analýzu síry navzdory intenzivní interferenci ¹⁶O₂ + prostřednictvím módu mass shift, který vede ke vzniku ³²S¹⁶O+.

Obr. 3: Eliminace interferencí u síry pomocí ICP-MS iCAP TQ

Jiné interference, které ovlivňují například vanad nebo chrom, lze účinně odstranit použitím amoniaku (NH₃). Použití těchto plynů v jedno-kvadrupólovém přístroji ICP-MS by však vedlo ke vzniku nových interferencí, protože do cely mohou vstupovat ionty všech prvků ve vzorku a mohou potenciálně reagovat s těmito reaktivními plyny. Kromě toho mohou jiné prvky tvořit ionty se stejným poměrem hmotnosti a náboje jako produktový ion módu mass shift (např. ⁴⁸Ca+ nebo ⁴⁸Ti+ v případě ³²S¹⁶O+ ), což může vést k dalšímu zkreslení výsledků. Řešením je použití systému ICP-MS s trojitým kvadrupólem, jako je iCAP TQ ICP-MS. Zde se používá další kvadrupólový hmotnostní filtr a je umístěn axiálně před CRC a umožňuje tak předfiltrování iontového svazku. V tomto případě může do CRC vstoupit pouze analyt a jeho interference, zatímco všechny ionty s nižší a vyšší hmotností jsou eliminovány a nemohou vytvářet nové interference za hmotnostním spektrometrem. V tab. 3 jsou porovnány detekční limity získané dříve při použití optimalizovaných nastavení pro KED a H₂ pro prvky, u nichž bylo pozorováno zlepšení při použití optimalizovaných nastavení na ICP-MS s trojitým kvadrupólem. Vzhledem k tomu, že pro mnoho prvků by se použil stejný režim analýzy, zlepšení není pozorováno ve všech případech. Například při stanovení prvků, jako je Na, Co, Ni, Cu nebo Zn, poskytuje režim KED stále nejlepší výsledky.

U jiných prvků, jako je S, As a Se, však lze detekční limity výrazně zlepšit. Zejména v případě síry vede lepší odstranění interferencí k výraznému zlepšení dosažitelných detekčních limitů až na nízké hodnoty v rozsahu µg∙L-1.

Tab. 3: Porovnání detekčních limitů (IDL) mezi ICP-MS s jednoduchým a trojitým kvadrupólem

Závěr

Navržená metoda a nastavení přístroje pro prvkovou analýzu různých ropných produktů pomocí iCAP RQ ICP-MS a iCAP TQ ICP-MS představuje životaschopné řešení pro laboratoře provádějící testování ropy a rafinérských produktů. 

Kombinace systému pro zavádění vzorků spolu s unikátním robustním systémem pro generování plazmatu a výkonná CRC umožňuje citlivou analýzu a komplexní odstranění interferencí pro všechny prvky běžně analyzované v průmyslu. Společná metoda přípravy vzorku zahrnující jednoduché ředění jakýchkoli produktů s vyšší viskozitou nebo nižším bodem varu v xylenu nabízí naprostou flexibilitu pro analýzu různých matric vzorků na bázi ropy. 

Zatímco použití KED a vodíku je účinné pro odstranění běžných polyatomických interferencí v takto náročných matricích, použití dalších reaktivních plynů, jako je kyslík nebo amoniak, v kombinaci s ICP-MS s trojitým kvadrupólem umožňuje rozšíření spektra analytické schopnosti. To platí zejména pro dříve obtížně analyzovatelné prvky, jako je síra, ale může také poskytnout lepší detekční limity pro další prvky, jako je V, Cr, Mn, Mo, Fe a As a další. 

Během jediné aspirace vzorku lze provést analýzu ve více režimech, včetně různých plynů a kombinací nastavení jednoduchého a trojitého kvadrupólu, což umožňuje pokrýt širokou škálu analytů. Přidaný čas na přepínání plynů v celách je často zanedbatelný pro celkovou dobu analýzy jednoho vzorku.

Pro více informací kontaktujte Matouše Humplíka na humplik@pragolab.cz.

Literatura

[1] 2020 Thermo Scientifi cTM AN44465-EN 0720S